本发明涉及电池制造及能量存储领域,具体为一种高浓度、稳定性好的全钒离子氧化还原液流电池(钒电池)电解液的制备方法,解决现有技术中存在的钒电池电解液的浓度较低和稳定性较差等问题。以硫酸氧钒、有机酸和水为原料,硫酸氧钒在电解液中的浓度为3mol/L,有机酸在电解液中的浓度为0.5mol/L~3.5mol/L;其中,有机酸作为支持电解质,提供H+,水作为溶剂。该发明工艺方法简单、操作容易、原料易得,可以得到高浓度、稳定性好的钒电池电解液;电解液电化学可逆性好,电导率高;可以实现电池充放电。
1.一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法,其特征在于,以硫酸氧钒、有机酸和水为原料,硫酸氧钒在电解液中的浓度为3mol/L,有机酸在电解液中的浓度为0.5mol/L~3.5mol/L;其中,有机酸作为支持电解质,提供H⁺,水作为溶剂;所述有机酸为磺酸化合物和/或带有磺酸基基团的芳烃类化合物;所述磺酸化合物为炔烃类、烷烃类或烯烃类磺酸化合物;带有磺酸基基团的芳烃类化合物为含有羟基或甲基基团的带有磺酸基基团的芳烃类化合物。
2.按照权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法,其特征在于,有机酸为以下一种或多种:甲基磺酸、乙基磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙炔基磺酸、丙炔基磺酸、对甲基苯磺酸、间甲基苯磺酸、邻甲基苯磺酸、对羟基苯磺酸、间羟基苯磺酸、邻羟基苯磺酸。
3.按照权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法,其特征在于,有机酸在电解液中的浓度为1.5mol/L~3mol/L。
4.按照权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法,其特征在于,有机酸预先溶解在水溶液中,配制含有有机酸的水溶液,再称取所需量的硫酸氧钒晶体,加入含有有机酸的水溶液作为稀释液,对硫酸氧钒进行溶解稀释得到所需浓度;或者,硫酸氧钒预先溶解在水溶液中,再添加有机酸,得到所需浓度。
5.按照权利要求4所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法,其特征在于,在硫酸氧钒溶解过程中进行超声波处理,处理时间10~120min。
6.按照权利要求4所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法,其特征在于,有机酸在溶解过程中进行加热处理,加热温度在60°C~100°C之间。技术领域
本发明涉及电池制造及能量存储领域,具体为一种高浓度、稳定性好的全钒离子氧化还原液流电池(钒电池)电解液的制备方法。
背景技术
钒氧化还原液流电池,简称钒电池。是一种新型的电化学储能系统,与传统的蓄电池相比,具有可快速、大容量充放电、自放电率低和电池结构简单等特点,它是满足风能、太阳能等新型能源大规模储能的理想电源形式。钒电池正负极电解液为含VO²⁺/VO²⁺与V²⁺/V³⁺氧化还原电对的硫酸溶液,它不仅是导电介质,更是实现能量存储的电活性物质,是钒电池储能及能量转化的核心。钒离子的浓度是决定该电池能量密度的最重要因素。由于实际使用中出现钒物种的沉淀凝结等现象,使得钒电池电解液目前的使用浓度在1.5mol/L左右,能量密度较低(25Wh/kg)。因此,在实际既需要高浓度的电解质溶液以实现电池的高比能量,又要求它有高稳定性,这是钒电池进入实用化阶段的急需解决的关键技术问题。目前,采用的电解液制备方法主要有:1.将V₂O₅与一定量的浓硫酸混合,电解后得到VOSO₄溶液,然后进行电池的充放电。2.将浓硫酸用蒸馏水按1∶1的重量比例稀释,加入V₂O₃,再逐步加入V₂O₅,冷却后过滤,得到蓝色的即VOSO₄酸性溶液,然后进行电池的充放电。3.将VOSO₄直接溶解在硫酸中(1~9mol/L),然后进行电池的充放电。4.将NH₄VO₃溶解在一定浓度的浓硫酸中,得到VO²⁺、V³⁺、NH₄⁺、SO₄^2-共存的体系,该体系可以直接进行电池的充放电,得到正负极所需的电解液。有研究通过添加甘油和硫酸钠(2%)来提高电解液的稳定性以及钒离子的溶解度,但浓度与稳定性的提高不十分明显。上述方法都未能将钒电池电解液的浓度和稳定性进行大幅度的提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法,解决现有技术中存在的钒电池电解液的浓度较低和稳定性较差等问题。本发明的技术方案为:一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法,以硫酸氧钒、有机酸和水为原料,硫酸氧钒在电解液中的浓度为3mol/L,有机酸在电解液中的浓度为0.5mol/L~3.5mol/L(优选为1.5mol/L~3mol/L);其中,有机酸作为支持电解质,提供H+,水作为溶剂。本发明中,有机酸预先溶解在水溶液中,配制含有有机酸的水溶液,再称取所需量的硫酸氧钒晶体,加入含有有机酸的水溶液作为稀释液,对硫酸氧钒进行溶解稀释得到所需浓度;或者,硫酸氧钒预先溶解在水溶液中,再添加有机酸,得到所需浓度。有机酸和硫酸氧钒二者无固定添加顺序,这两种溶解方式所取得的效果相同。本发明中,在硫酸氧钒溶解过程中进行超声波处理,处理时间10~120min。本发明中,有机酸在溶解过程中进行加热处理,加热温度在60°C~100°C之间。本发明中,有机酸为磺酸化合物和/或带有磺酸基基团的芳烃类化合物;其中,磺酸化合物为炔烃类、烷烃类或烯烃类磺酸化合物;带有磺酸基基团的芳烃类化合物为含有羟基或甲基基团的带有磺酸基基团的芳烃类化合物。有机酸为以下一种或多种:甲基磺酸、乙基磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙炔基磺酸、丙炔基磺酸、对甲基苯磺酸、间甲基苯磺酸、邻甲基苯磺酸、对羟基苯磺酸、间羟基苯磺酸、邻羟基苯磺酸。本发明中,硫酸氧钒的纯度要求在97wt%~98wt%,如原料硫酸氧钒晶体纯度较低,则需对溶液进行过滤处理。本发明的优点:1、本发明以硫酸氧钒为原料,采用有机酸和水作为溶剂的方法,工艺方法简单,操作容易,原料易得,可以得到高浓度、稳定性好的钒电池电解液,可以制备出3mol/L的钒电池电解液,并能稳定6个月以上不发生沉淀现象,并完成了初步的充放电试验。有机酸作用在于抑制钒等离子与同种和异种离子的缔合导致的沉淀析出,同时有机酸还作为支持电解质。充放电试验显示本发明电解液的充放电容量为常规1.5mol/L电解液的两倍,且电压效率、库仑效率和能量效率与常规1.5mol/L电解液基本相同,有提高钒电池比能量和比功率的潜力。2、本发明所采用的有机酸,其主要成分均为环境友好型物质,不会对环境产生有害影响,符合钒电池的绿色环保的特征。并且用量低,对钒电池的成本不会造成较大影响。
附图说明
图1为本发明3mol/L电解液的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1将0.5mol甲基磺酸,0.5mol乙烯基磺酸,0.5mol丙炔基磺酸,用2L去离子水溶解,制得含有机酸的水溶液。有机酸在溶解过程中进行加热处理,加热温度80°C。然后,称取3mol硫酸氧钒,加入含有有机酸的水溶液作为稀释液,待其全部溶解后倒入容量瓶中,定容至1000mL,得到3mol/L的硫酸氧钒溶液。在硫酸氧钒溶解过程中进行超声波处理,处理时间60min。以石墨为正负极材料,正负极溶液浓度均为3mol/L硫酸氧钒和1.5mol/L有机酸水溶液,充电电流密度为30mA/cm²,放电电流密度为30mA/cm²,电压效率为85%,库仑效率为93%,能量效率为79%。如图1所示,从本发明3mol/L电解液的充放电曲线可以看出:3mol/L电解液的电压效率与常规1.5mol/L电解液基本相同,说明该电解液在提高容量的同时,电池仍具有较好的充放电能力。实施例2将0.5mol乙基磺酸,0.5mol烯丙基磺酸,0.8mol对甲基苯磺酸,用2L去离子水溶解,制得含有机酸的水溶液。有机酸在溶解过程中进行加热处理,加热温度60°C。然后,称取3mol硫酸氧钒,加入含有有机酸的水溶液作为稀释液,待其全部溶解后倒入容量瓶中,定容至1000mL,得到3mol/L的硫酸氧钒溶液。在硫酸氧钒溶解过程中进行超声波处理,处理时间30min。以石墨为正负极材料,正负极溶液浓度分别为3mol/L硫酸氧钒和1.8mol/L有机酸水溶液,充电电流密度为30mA/cm²,放电电流密度为30mA/cm²,电压效率为83%,库仑效率为90%,能量效率为75%。实施例3称取3mol硫酸氧钒,加入800mL去离子水,加热温度80°C,待其全部溶解后加入:0.5mol乙炔基磺酸,0.5mol间羟基苯磺酸,1.5mol对羟基苯磺酸,继续搅拌,完全溶解后,加去离子水定容至1000mL,得到3mol/L的硫酸氧钒溶液。在硫酸氧钒溶解过程中进行超声波处理,处理时间90min。以石墨为正负极材料,正负极溶液浓度均为3mol/L硫酸氧钒和2.5mol/L硫酸氧钒溶液,充电电流密度为30mA/cm²,放电电流密度为30mA/cm²,电压效率为87%,库仑效率为93%,能量效率为81%。实施例4称取3mol硫酸氧钒,加入800mL去离子水,加热温度60°C,待其全部溶解后加入:1mol甲基磺酸,1mol邻甲基苯磺酸,1mol间甲基苯磺酸,继续搅拌,完全溶解后,加去离子水定容至1000mL,得到3mol/L的硫酸氧钒溶液。在硫酸氧钒溶解过程中进行超声波处理,处理时间120min。以石墨为正负极材料,正负极溶液浓度均为3mol/L硫酸氧钒和3mol/L硫酸氧钒溶液,充电电流密度为30mA/cm²,放电电流密度为30mA/cm²,电压效率为82%,库仑效率为89%,能量效率为73%。本发明得到的钒电池电解液浓度可达到3mol/L,静置6个月未发生沉淀,充放电试验显示本发明电解液的充放电容量为常规1.5mol/L电解液的两倍,且电压效率、库仑效率和能量效率与常规1.5mol/L电解液基本相同,说明该电解液在提高容量的同时,电池仍有较好的充放电能力。